Borehole detection test of primary CO in coal seam
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摘要: 当前不少研究均得出煤层赋存原生CO气体的结论，但是未考虑钻孔施工过程中产生CO后被煤体吸附的可能。为探究西北地区易自燃煤层是否存在原生CO的问题，采用原始煤层原位钻孔探测方法进行原生CO探测试验。在未受采动影响的实体煤区域沿巷帮一字排开布置3个测试钻孔，钻孔密封后采用高纯N2置换密闭气室内气体，采用专用抽气泵抽取钻孔内气体，消除原位探测钻孔施工过程中煤体氧化产生CO对试验结果的影响。在分析煤层原生CO来源可能性及其涌出理论的基础上，探讨了密闭钻孔内气体浓度随时间变化特征，结果表明：密封后钻孔内O2和CO体积分数随密封时间的延长而迅速降低，12 d后O2体积分数稳定在2%以下；12 d后CO体积分数低于10−12，气相色谱仪未检测到CO气体；钻孔内气体主要为N2。由此推断，待测煤层中无原生CO气体。N2环境破煤试验和煤样常温恒温氧化试验结果表明，封孔初期检出的CO气体来源于钻孔施工破煤作业。Abstract: At present, many studies have come to the conclusion that the coal seam contains primary CO gas, but the possibility of CO being adsorbed by coal after CO generated in drilling construction is not considered. In order to explore whether there is primary CO in spontaneous combustion coal seam in Northwest China, the original coal seam in-situ drilling detection method is used to detect primary CO. Three test boreholes are arranged in a row along the roadway side in the solid coal area not affected by mining. After the boreholes are sealed, high-purity N2 is used to replace the gas in the closed gas chamber, and the gas in the boreholes is extracted by a special air pump, so as to eliminate the impact of CO generated by coal oxidation on the test results during the construction of in-situ detection boreholes. On the basis of analyzing the source possibility of primary CO in coal seam and its emission theory, the variation characteristics of gas concentration in closed borehole with time are discussed. The results show that volume fraction of O2 and CO in the sealed borehole decrease rapidly with the extension of sealing time, and the volume fraction of O2 is stable below 2% after 12 days. After 12 days, the CO volume fraction is lower than 10−12, and no CO gas is detected by gas chromatograp. The gas in the borehole is mainly N2. It is concluded that there is no primary CO gas in the tested coal seam. The results of coal breaking test in N2 environment and coal sample oxidation test at normal temperature and constant temperature show that CO gas detected at the initial stage of borehole sealing comes from coal breaking operation in drilling construction.
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0. 引言
我国宁夏、内蒙古和甘肃等地区开采易自燃煤层时，普遍存在工作面上隅角CO浓度超出《煤矿安全规程》要求的现象。煤氧化产生CO已经成为共识[1-2]。有研究者认为煤体破碎过程会产生CO：采煤机破煤作业过程中，破坏煤分子结构的共价键，形成煤分子脱羰，产生CO[3-4]；破煤作业会产生自由基，并与空气中的氧发生反应，生成CO[5]。也有研究者认为煤层中存在原生CO气体：贾海林等[6]提出CO气体成因类型由原生CO气体和次生CO气体构成；邬剑明等[7]通过解吸法测出中煤大同能源有限责任公司塔山煤矿煤层中原生CO的含量为(1.3～3.7)×10−6 mL/g；朱令起等[8]通过现场钻孔试验和真空自然解吸试验得到林南仓煤矿11、12号煤层中均赋存有CO，现场检测到的CO来源于煤层解吸；朱红青等[9]通过恒温解吸实验，得到在极限条件下林南仓煤矿和山西兴县金地煤矿煤样平均可解吸原生CO约0.15 L/t，证明了煤层赋存原生CO的可能；C. E. Melton等[10-11]将不同产地的煤样放入高真空度的封闭系统内进行研磨和溶解实验，应用质谱分析法测得实验产生的气体中CO体积分数为3%～21%，由此得出实验中产生的CO来源于煤体中原生赋存。
原生CO 赋存规律的主要研究方法如下：通过解吸法测定煤层原生CO含量；通过研磨和溶解试验探究CO的赋存规律；统计分析煤中原生CO的赋存量。上述研究均得出煤层赋存原生CO气体的结论，但是未考虑钻孔施工过程中产生的CO被煤体吸附的可能。针对该问题，笔者选定原始煤层进行试验，在钻孔成孔后，注入高纯N2置换钻孔内气体，采用专用抽气泵抽取钻孔内气体，使钻孔煤壁气室形成负压，再对密闭气室取气分析。消除钻孔施工及后续煤体氧化产生的CO，以此探讨煤层是否存在原生CO气体。
1. 煤层原生CO钻孔探测基础
当前认为煤层含有原生CO气体的研究者观点如下[12-14]：煤层原生CO气体是在漫长的成煤过程中产生的，地质运动导致煤层暴露，其中部分CO气体扩散至古大气中，部分CO气体在煤的强吸附作用下进入到煤层内部的孔隙中，从而在煤层中形成现存的原生CO气体。
煤层开采揭露前若含有原生CO，将以2种形态存在于煤体中，一种以游离态存在于煤体孔隙裂隙中，另一种以吸附态存在于煤体孔隙裂隙的表面。对煤吸附气体的特性研究表明，温度升高或气体压力降低时，气体状态由吸附态转变为游离态。向原始煤层施工钻孔并密封，在孔底形成密闭气室，利用高纯N2置换气室内气体，消除钻孔施工过程中产生的CO后，抽取密闭气室内气体，人为形成原始煤层中气室空间的负压状态。当煤层含有原生CO时，CO会从煤体孔隙裂隙解吸进入密闭气室，使气室内气体压力再次升高，并与煤体中游离气体之间形成新的气体压力平衡。通过检测气室内气体成分及浓度可判定煤体是否含有原生CO。
2. 煤层原生CO探测方案
为判定原始煤层是否含有原生CO，采用原位钻孔探测方法进行验证。
2.1 探测位置
试验地点为宁夏煤业有限责任公司羊场湾煤矿2号煤层150201回风巷终采线外上帮，该区域煤层为不受采动影响区，地质条件好，没有明显的地质构造。共布置3个探测钻孔，各探测钻孔如图1所示。1号钻孔距离15采区排水巷贯位以里10 m，2号钻孔和3号钻孔与1号钻孔一字排开，间距为20 m，偏角为60°，仰角为2°。
2.2 探测钻孔设计
探测钻孔孔径为75 mm，孔深30 m，封孔长度为27 m，气室长度为1 m，钻孔结构如图2所示。钻孔开孔位置距底板1.5 m。成孔后，钻孔内置2根6 mm厚壁高压软管(孔底0.5 m范围为花管)，其中一根为注氮管，另一根为取样兼出气管。采用囊袋式两堵一注装置及工艺封孔，内囊袋距孔口29 m，外囊袋距孔口2 m，封孔后外段2 m钻孔用聚氨酯充填。
2.3 探测钻孔施工与气体采集
探测原生CO时需要消除钻孔施工和封孔过程中煤氧化产生的CO，并避免产生的CO滞留观测气室。为此，钻孔成孔后立即封孔，并用99.99%的高纯N2置换钻孔内气体，随后关闭钻孔取样嘴。
置换钻孔密封气室内气体时，利用15 MPa高压N2对钻孔密封性能进行检测，将减压阀低压端控制在1.4 MPa后，发现2号钻孔和3号钻孔气室内气体压力迅速上升至1.4 MPa，并维持2 h，未出现明显下降，而1号钻孔压力表读数为零，表明1号钻孔漏气，2号和3号钻孔封孔质量良好。取气样时，采用专用抽气泵抽取钻孔密闭气室内气体，为消除取样管内残存气体，将初始气样排空。取样结束后，先关闭取样嘴闸阀，再关闭抽气泵。考虑到可能存在前期O2浓度变化明显、后期变化趋缓的情况，前期取气间隔为1 d，后期为2 d或3 d，钻孔密封与气样采集如图3所示。
3. 试验结果及分析
3.1 试验结果
3个探测钻孔封孔后，1号钻孔气室内充满了水，且试验过程中一直出水，未能实现钻孔气室的完全密封，1号钻孔报废，2号和3号钻孔正常。气相色谱分析显示，钻孔内气体主要是N2，O2，CO，CO2及少量CH4，其中O2和CO体积分数变化曲线如图4所示。
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图 4 探测钻孔气室内气体体积分数变化曲线Figure 4. Variation curves of gas volume fraction in gas chamber of detection borehole3.2 CO气体随时间变化特征
从图4可看出，首次采集的气体中，O2浓度较高，表明钻孔施工过程中空气中的O2扩散进入了钻孔的密闭气室。钻孔封孔后，第1 d测得2号、3号钻孔气室内CO体积分数分别为108×10−6，204×10−6，表明钻孔施工过程中存在煤体氧化现象。随着时间变化，探测钻孔密闭气室内O2与CO浓度变化具有明显的规律性，抽取密闭气室内气体的前6 d(2020−09−29—10−04)，气室内O2与CO浓度均快速降低，相应的N2浓度逐渐升高，这是气室内气体被抽取的直接表现，体现了钻孔具有较高的密闭质量。第6~12 d(2020−10−04—10)，气室内气体浓度下降比较缓慢，这是非置换条件下普通抽采泵难以对探测钻孔的密闭气室形成完全真空的表现。第12 d后，密闭气室内仍含有少量O2(体积分数低于2%)，O2浓度变化较小，连续7 d气相色谱仪未能检测到CO气体。
3.3 成孔初期CO来源
钻孔成孔初期检测到的CO来源于煤常温氧化或钻头破煤作业，也有2种来源共同存在的情况。
(1) 煤常温氧化产生CO。采集探测地点煤样并破碎至粒径为0.2~0.25 mm，取100 g密封至锥形瓶内开展常温氧化试验。CO体积分数变化曲线如图5所示。可以看出，常温下该煤样氧化并产生CO气体，随着氧化时间延长，气体产生量逐渐增大。400 h后，CO体积分数逐渐下降，这是因为煤氧化产生CO的速率低于煤样吸附CO的速率。由此可见，易自燃煤在空气环境常温恒温下氧化可以产生CO气体。H.Wang等[15]认为在低温环境下煤中的羰基可裂解产生CO气体。随着羰基官能团数量降低，裂解产生的CO气体量也相应降低。
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图 5 煤样常温氧化产生的CO体积分数变化曲线Figure 5. Variation curve of CO volume fraction produced by normal temperature oxidation of coal samples(2) N2气氛下破煤产生CO。将采集的煤样在密封空间内空气和N2气氛下进行破碎，产生的CO气体体积分数随破碎时间变化曲线如图6所示。可以看出，无论是在空气气氛还是N2气氛下，煤样破碎过程均能产生CO气体，并随着破碎时间的增加CO气体产生量有增长趋势。破碎煤样量越大，产生的CO气体越多。空气气氛下破碎产生的CO气体量也多于N2气氛产生的量。试验结果可以说明采煤机割煤作业、放顶煤作业以及工作面移架对煤体的破坏能够产生CO气体。
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图 6 煤样不同气氛下破碎产生的CO体积分数变化曲线Figure 6. Variation curves of CO volume fraction produced by crushing coal samples under different atmospheres3.4 封孔取气后CO逐渐消失的原因
钻孔施工过程中，破煤作业、常温氧化产生的CO气体会吸附于钻孔孔壁煤体。钻孔密封及N2置换密闭气室内气体后，不能完全消除气室内O2，残余的O2与钻孔壁面煤体发生常温氧化反应，产生CO气体。当O2体积分数低于5%后，常温环境下煤与氧的反应受到抑制[16]。图4表明，O2体积分数低于2%后，孔壁煤体不再与氧发生反应，此时钻孔密闭气室内CO气体来源或者是煤层原生CO，或者是钻孔施工过程中产生的吸附于煤体中的CO再解吸，或者是这2种情况的综合结果。
常温常压下，煤吸附−解吸混合气体实验表明，煤对混合气体的吸附能力为CO2>CO>CH4>N2[17]；不同预氧化温度的煤样在二次氧化初期对CH4的吸附能力强于N2，对N2的吸附能力强于O2[18]。通过煤对不同气体的吸附性能研究发现，煤对气体竞争吸附的结果不仅和煤对单一气体吸附能力有关，还与被吸附气体分压力有关[19]。气体分压越大，其竞争吸附能力越强，因而存在吸附能力弱而分压高的气体置换吸附能力强而分压低的气体的情况。钻孔密闭气室内CO与O2浓度均较低时，N2分压所占比例较大，在煤体表面的N2会与吸附于煤体上的CO和O2进行置换，部分CO和O2从煤中解吸，N2吸附于新的附着位上。因此，随着时间的延长及后续对密闭气室进行负压取气，钻孔施工过程中产生的CO不断从煤体中被N2置换而抽出，以致CO气体量逐渐降低至无法检测到。
若煤层存在原生CO气体，则会作为CO气体源持续解吸进入密闭气室，出现钻孔密闭气室内始终存在CO气体的现象。试验研究中，2号及3号钻孔至少连续3 d均未能检测出CO气体，据此可以判定原始煤层没有赋存CO。
4. 结论
(1) 未受采动影响区域煤体中未发现煤层含有原生CO气体，封孔后检出的CO气体来源于钻孔施工破煤作业。
(2) 易自燃煤恒温常温下氧化能够产生CO气体，新鲜煤体暴露初期能够氧化产生大量CO。
(3) 试验结果为解释易自燃煤层放顶煤采煤工作面上隅角高浓度CO现象提供了依据。
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图 4 探测钻孔气室内气体体积分数变化曲线
Figure 4. Variation curves of gas volume fraction in gas chamber of detection borehole
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图 5 煤样常温氧化产生的CO体积分数变化曲线
Figure 5. Variation curve of CO volume fraction produced by normal temperature oxidation of coal samples
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1. 赵兴国，秦汝祥，刘泽功，戴广龙. 羊场湾易自燃综放工作面CO来源分析. 煤矿安全. 2022(09): 137-143 . 
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