0.   引言

为了确保煤矿安全生产，保障矿工职业健康，《煤矿安全规程》（2022）对煤矿井下常见气体体积分数做出了明确规定，这就要求气体检测设备应能准确测量气体体积分数^[1-2]。但由于煤矿井下气体成分复杂，极易对气体检测设备造成交叉干扰^[3]，即气体检测设备对非目标气体也有反应，导致读数误差，从根本上影响测量值的准确度，从而可能造成设备冒大数、误报警甚至不报警，存在安全隐患。目前现行气体检测设备型式检验标准仅对目标气体环境下设备基本误差提出了要求，并未对非目标气体对基本误差造成交叉干扰做出明确规定，这给气体检测设备的检测检验带来了巨大挑战。

为揭示气体检测设备交叉干扰影响规律，完善检测检验技术，本文针对目前常用的基于催化燃烧、电化学和激光原理的气体检测设备，分析其应用现状，研究其交叉干扰机理及特性，设计并开展交叉干扰试验，提出交叉干扰检测检验评判方法，为相关标准制订提供一定的思路和参考。

1.   煤矿井下气体检测设备应用现状分析

经统计分析近3年约360个规格型号气体检测设备的煤矿应用情况得出，催化燃烧、电化学和激光原理是目前应用较为广泛的气体检测原理，基于这3种原理的气体检测设备基本可满足煤矿井下大部分气体检测的应用需求。

1.1   测量对象分析

基于催化燃烧原理的气体检测设备具有结构简单、制造成本低的特点，大量用于测量低浓度甲烷气体。基于电化学原理的气体检测设备具有功耗低、制造成本低、测量种类多的特点，大量用于测量氧气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氧化氮、氢气、氨气气体。激光技术是近些年的研究热点，基于激光原理的气体检测设备具有测量精度高、维护成本低等优点，广泛用于测量甲烷气体，并随着其制造成本的降低，也逐步用于测量乙烯和乙炔气体。

1.2   使用工况分析

气体检测设备使用环境的气体类型和体积分数阈值与交叉干扰紧密相关，《煤矿安全规程》（2022）中第一百三十五条和第二百七十九条等相关条款对煤矿井下气体的类型和体积分数阈值做出了明确规定，结合本文统计的主流设备的量程，依据最严酷原则，取两者最大值作为气体体积分数阈值参考，具体见表1。

表  1  气体检测设备类型和体积分数阈值

Table  1.  Type and volume fraction threshold of gas detection equipment

序号	气体类型	体积分数阈值
1	甲烷	100%
2	乙烯、乙炔、硫化氢、二氧化硫	100×10−6
3	一氧化碳	1000×10−6
4	氧气	25%
5	二氧化碳	5%
6	氧化氮	500×10−6
7	氢气	0.5%
8	氨气	200×10−6

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2.   交叉干扰机理及特性研究

2.1   基于催化燃烧原理的气体检测设备交叉干扰研究

2.1.1   交叉干扰机理研究

催化燃烧原理是利用目标可燃气体在催化剂作用下燃烧产生热量，使惠斯通电桥失去平衡，输出电压信号，进而测量甲烷体积分数^[4]。催化甲烷体积分数测量与气体燃烧产生的热量和催化剂特性密切相关，若非目标气体在催化剂作用下燃烧产生足够多的热量使惠斯通电桥失去平衡或催化剂的特性发生变化，则气体检测设备的显示会出现误差，从而产生交叉干扰。

2.1.2   交叉干扰特性研究

2.1.2.1   催化剂中毒或抑制

催化甲烷使用的钯基催化剂若长时间处在二氧化硫或硫化氢等硫化物的气体环境中，气体会与催化剂产生反应，使催化剂中毒或抑制，降低催化剂的活性，从而影响设备的燃烧特性^[5]。因此，基于催化燃烧原理的气体检测设备应避免暴露在任何会引起中毒或抑制的环境中。

2.1.2.2   可燃气体交叉干扰

煤矿井下普遍存在的一氧化碳、氢气等可燃气体会在钯基催化剂的作用下发生催化燃烧，若燃烧产生的热量足够大，则会对气体检测设备产生交叉干扰^[6-7]。

1） 相对含量低的气体交叉干扰研究。煤矿常见可燃气体的高位热值见表2，可看出甲烷的高位热值比一氧化碳和氨气的高位热值高得多，且煤矿井下可能出现的一氧化碳和氨气体积分数阈值远小于甲烷体积分数，两者相差约10³～10⁴倍，因此，基本不存在交叉干扰。乙烯、乙炔虽然高位热值比甲烷高，但由表1可知，其作为痕量气体，体积分数阈值与甲烷相差10⁴倍，因此，基本不存在交叉干扰。

表  2  煤矿井下常见可燃气体高位热值

Table  2.  High calorific value of common combustible gases in coal mine

序号	气体类型	高位热值/ （kcal·Nm−3）		序号	气体类型	高位热值/ （kcal·Nm−3）
1	甲烷	9510		4	氨气	3862
2	一氧化碳	3018		5	乙烯	15142
3	氢气	3044		6	乙炔	13493

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2） 相对含量高的气体交叉干扰研究。由表2可知，氢气高位热值虽然比甲烷低得多，但其体积分数阈值可达0.5%，与甲烷测量精度达到一个量级，因此，氢气可能会对催化甲烷检测设备产生交叉干扰。

2.2   基于激光原理的气体检测设备交叉干扰研究

2.2.1   交叉干扰机理研究

基于激光原理的气体检测设备是依据Lambert-Beer定律、特征吸收强度与气体体积分数成正比例关系测量目标气体体积分数的^[8-12]，因此，气体体积分数测量的准确性与气体吸收特性直接相关^[13-14]，理想状态是每种气体红外吸收特性绝对独立、互不干扰，但每种气体的吸收特征波长具有固有特性，即可能在目标气体特征波长上存在非目标气体的吸收特征波，从而造成检测设备的交叉干扰。

2.2.2   交叉干扰特性研究

基于激光原理的气体检测设备主要用于检测甲烷、乙烯和乙炔。经查阅，已取得矿用产品安全标志证书的基于激光原理的气体检测设备常用的特征吸收峰和有效吸收峰宽度见表3，本文将以此数据为基础对交叉干扰特性进行分析。

表  3  常见气体激光特征吸收峰和有效吸收峰宽度

Table  3.  Characteristic absorption peaks and effective absorption peak width of common gas laser

序号	气体类型	吸收峰/nm	有效吸收峰宽度/nm
1	甲烷	1 653.72	约0.1
2	乙炔	1 529.18	约0.1
3	乙烯	1 625.00	约0.1

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2.2.2.1   基于激光原理的甲烷检测设备交叉干扰研究

经查询HITRAN 2016数据库^[15-17]可知，在1 653.72 nm特征吸收峰、0.1 nm有效吸收峰宽度内煤矿井下常见气体的吸收光谱分布如图1所示，可看出甲烷在1653.72 nm处吸收线强最大，线强为10⁻²¹ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，可能的交叉干扰气体二氧化碳、一氧化碳和硫化氢的吸收线强远小于以上级别，可以忽略不计。经查阅美国能源部西北太平洋国家实验室光谱数据库(PNNL数据工具)^[18]可知，乙烯在1 500～2 400 nm范围内的吸收光谱如图2所示，可看出乙烯在1 653.72 nm存在吸收峰，但其线强小于10⁻²¹ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，且根据表1中气体体积分数阈值可知，乙烯作为痕量气体，与甲烷气体体积分数相差达到了4个数量级以上，因此，基于激光原理的甲烷检测设备在1 653.72 nm附近基本不存在交叉干扰。

图  1  1 653.72 nm附近煤矿常见气体吸收光谱分布

Figure  1.  Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 653.72 nm

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图  2  乙烯在1 500～2 400 nm的吸收光谱

Figure  2.  Absorption spectrum of C₂H₄ in the range of 1 500-2 400 nm

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2.2.2.2   基于激光原理的乙炔检测设备交叉干扰研究

经查询HITRAN2016数据库可知，在 1 529.18 nm特征吸收峰、0.1 nm有效吸收峰宽度内煤矿井下常见 气 体 的 吸 收 光 谱 分 布 如 图3 所 示，可 看 出在 1 529.18 nm 附 近 乙 炔 的 吸 收 线 强 达 到10⁻²⁰ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，可能的交叉干扰气体二氧化碳、甲烷和氨气的吸收线强远小于以上量级，因此，基于激光原理的乙炔检测设备在1 529.18 nm附近基本不存在交叉干扰。

图  3  1 529.18 nm附近煤矿常见气体吸收光谱分布

Figure  3.  Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 529.18 nm

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2.2.2.3   基于激光原理的乙烯检测设备交叉干扰研究

经查询HITRAN2016数据库可知，在1 625.00 nm特征吸收峰、0.1 nm有效吸收峰宽度内煤矿井下常见气体的吸收光谱分布如图4所示。结合图4和图2可看出，在1 625.00 nm吸收峰附近除了乙炔外，还存在甲烷、硫化氢、二氧化碳、一氧化碳吸收峰，其中二氧化碳和一氧化碳的吸收线强远小于乙烯的吸收线强，因此，二氧化碳、一氧化碳基本不会对基于激光原理的乙烯检测设备产生交叉干扰影响。

图  4  1 625.00 nm附近煤矿常见气体吸收光谱分布

Figure  4.  Absorption spectrum distribution of common coal mine gas near 1 625.00 nm

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1） 甲烷对基于激光原理的乙烯检测设备的交叉干扰。由图4可看出，甲烷气体的吸收线强达到10⁻²⁴ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，由图2可知乙烯在1 625.00 nm的吸收线强为10⁻²¹ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，虽然相差3个量级，但由表1中体积分数阈值可知，甲烷的体积分数要高出乙烯4个量级以上，因此，在1 625.00 nm处基于激光原理的乙烯检测设备极易受甲烷的干扰。

2） 硫化氢对基于激光原理的乙烯检测设备的交叉干扰。由图4可看出，硫化氢气体的吸收线强达到10⁻²⁴ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级，比乙烯吸收线强的10⁻²¹ cm⁻¹/(mol·cm⁻²)量级小3个量级，且痕量气体硫化氢在煤矿中含量很低（10⁻⁶量级），因此，在1 625.00 nm处基于激光原理的乙烯检测设备不易受硫化氢的干扰。

2.3   基于电化学原理的气体检测设备交叉干扰研究

2.3.1   交叉干扰机理研究

基于电化学原理的气体检测设备是通过检测气体与电极、电解液发生氧化还原反应产生电参数变化，从而测量出目标气体体积分数^[19-21]，但部分气体检测设备不但可与目标气体发生化学反应，同时可与非目标气体发生化学反应，从而产生交叉干扰。

2.3.2   交叉干扰特性研究

基于电化学原理的气体检测设备交叉干扰取决于传感元件设计，即选用何种电极、催化剂和电解液，但是每个制造商设计的传感元件不尽相同，所以，对于基于电化学原理的气体检测设备的交叉干扰也各不相同，即使是同一厂家生产的气体检测设备的交叉干扰特性也不同。若想明确其交叉干扰特性，需结合交叉干扰试验进行判断。

3.   交叉干扰试验

3.1   试验方法和步骤

为了验证第2节提出的交叉干扰情况，本文设计了一种在煤矿井下特殊工况条件下非目标气体对气体检测设备产生交叉干扰影响的试验方法，其试验步骤如下：

1） 在标准大气压为80～116 kPa、标准温度为15～35 ℃、标准湿度为45～75%RH环境下进行试验。

2） 选取已取得矿用产品安全标志证书的气体检测设备，按现行标准规定方法通入目标气体对设备进行校准，测试期间不再校准。

3） 按标准规定的流量和通气时长将一定体积分数下可能存在交叉干扰的非目标气体（平衡气为氮气或空气）依次通入检测设备各3 min，记录检测设备的显示值，重复4次，取最后3次平均值作为交叉干扰值。为了模拟煤矿井下实际情况，非目标气体体积分数最大值应接近表1中体积分数阈值。

4） 计算非目标气体产生的交叉干扰值是否超出现行标准中规定的基本误差。

3.2   基于催化燃烧原理的气体检测设备交叉干扰试验

3.2.1   试验数据

为验证2.1.2节提出的交叉干扰特性，选取已取得矿用产品安全标志证书、量程为0～4.00%的某型号催化甲烷传感器，以非目标气体一氧化碳和氢气为例，参考现行行业标准AQ 6203—2006《煤矿用低浓度载体催化式甲烷传感器》要求，以空气为平衡气配置交叉干扰气体，按照3.1节的试验方法和步骤进行交叉干扰试验，试验数据分别见表4、表5。

表  4  一氧化碳对催化甲烷传感器的交叉干扰试验数据

Table  4.  Cross interference test data of carbon monoxide on catalytic methane sensor

一氧化碳 体积分数/10−6	199.6	400.2	598.8	798.7	998.9
催化甲烷传感器 显示值/%	0	0.01	0	0.01	0.01

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表  5  氢气对催化甲烷传感器的交叉干扰试验数据

Table  5.  Cross interference test data of hydrogen on catalytic methane sensor

氢气体积分数/%	0.0996	0.198 0	0.344 0	0.412 0	0.495 0
催化甲烷传感器 显示值/%	0	0.20	0.38	0.43	0.51

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3.2.2   数据分析

1） 一氧化碳交叉干扰。从表4可看出，试验通入的非目标气体一氧化碳体积分数的最大值为998.9×10⁻⁶，气体产生的最大交叉干扰值为0.01%，远小于现行行业标准基本误差。即使煤矿井下出现最大体积分数的一氧化碳气体，也不会影响甲烷传感器正常使用，验证了2.1.2节研究的正确性。

2） 氢气交叉干扰。从表5可看出，在氢气体积分数阈值范围内，其对催化甲烷传感器产生的交叉干扰值达0.51%，远超现行行业标准基本误差。因此，在煤矿井下环境中，氢气会对催化甲烷检测设备产生交叉干扰影响，验证了2.1.2节研究的正确性。

3.3   基于激光原理的气体检测设备交叉干扰试验

3.3.1   试验数据

为验证2.2.2节提出的交叉干扰特性，选取已取得矿用产品安全标志证书、量程为200×10⁻⁶的某型号激光乙烯传感器，以非目标气体甲烷为例，参考AQ 6211—2008《煤矿用非色散红外甲烷传感器》要求，以氮气为平衡气配置交叉干扰气体，按照3.1节的试验方法和步骤进行交叉干扰试验，试验数据见表6。

表  6  甲烷对激光乙烯传感器的交叉干扰试验数据

Table  6.  Cross interference test data of methane on laser ethylene sensor

甲烷体积分数/%	1.01	2.00	2.97	4.00	5.03	5.98
激光乙烯传感器显示值/10−6	29.3	70.1	104.8	138.8	174.8	200.0

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3.3.2   数据分析

从表6可看出，随着试验通入的非目标气体甲烷体积分数增大，激光乙烯传感器的显示值随之增大，当甲烷体积分数达5.98%时，传感器显示值已达到其量程200×10⁻⁶，严重影响激光乙烯传感器的使用，验证了2.2.2节研究的正确性。

3.4   基于电化学原理的气体检测设备交叉干扰试验

3.4.1   试验数据

选取2种同一厂家生产、量程为1 000×10⁻⁶的A、B型电化学一氧化碳测定器，以非目标气体氢气为例，按照3.1节的试验方法和步骤进行交叉干扰试验，参考MT/T 703—2008《煤矿用携带型电化学式一氧化碳测定器》的要求，以空气为平衡气配置交叉干扰气体。2种不同型号测定器的试验数据见表7。

表  7  氢气对电化学一氧化碳测定器的交叉干扰试验数据

Table  7.  Cross interference test data of hydrogen on electrochemical carbon monoxide detector

氢气体积分数/10−6	200.3	402.0	601.1	795.7	996.2
A型电化学一氧化碳测定器显示值/10−6	47.9	97.6	165.0	202.4	226.5
B型电化学一氧化碳测定器显示值/10−6	0	0	0.1	0	0.1

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3.4.2   数据分析

从表7可看出，对于A型电化学一氧化碳测定器，随着试验通入的非目标气体氢气体积分数的增大，一氧化碳测定器的显示值随之增大，气体产生的最大交叉干扰值为226.5×10⁻⁶，远超现行标准的基本误差。对于B型电化学一氧化碳测定器，随着试验通入的非目标气体氢气体积分数的增大，一氧化碳测定器的显示值无明显变化，因此，在存在氢气的情况下，A型电化学一氧化碳测定器极易产生交叉干扰，B型电化学一氧化碳测定器不易产生交叉干扰，验证了2.3.2节研究的正确性。

4.   交叉干扰评判方法

根据上述研究分析，采用催化燃烧原理、激光原理和电化学原理的气体检测设备普遍存在交叉干扰问题，有必要研究交叉干扰的评判方法，评估交叉干扰特性。本文采用试验方法对气体检测设备交叉干扰特性进行评估，通入交叉干扰气样，计算气体检测设备的交叉干扰值，并与气体检测设备最高精度比较，从而判断非目标气体是否对气体检测设备造成交叉干扰影响。

4.1   试验用气样

标准气样应采用国家计量部门考核认证单位提供的气样，气样不确定度应符合现行标准规定。气样的平衡气由实际需要确定，需要氧气参与的以空气为平衡气，反之以氮气为平衡气。

气样类别依据《煤矿安全规程》（2022）规定并结合煤矿实际工况提出，交叉干扰气样最大体积分数基于表1中体积分数阈值提出，在最大体积分数范围内等比例选取5个体积分数点试验气样，具体见表8。试验时气样最大体积分数也可依据制造商规定的值，但最大值不应小于表8规定的值。表中$\varphi _{\max } $为气样最大体积分数，%。

表  8  试验用气样

Table  8.  Test gas samples

序号	气样类别	所需气样体积分数/%
1	甲烷	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠100
2	氧气	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠25
3	一氧化碳	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.1
4	二氧化碳	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠5
5	氧化氮	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.05
6	二氧化硫	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.01
7	硫化氢	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.01
8	氨气	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.02
9	氢气	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.5
10	乙烯	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.01
11	乙炔	20%$\varphi _{\max } $	40%$\varphi _{\max } $	60%$\varphi _{\max } $	80%$\varphi _{\max } $	$\varphi _{\max } $＠0.01

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4.2   测试方法

选取按照现行标准检验合格并校准的测试样品，测试期间不再进行校准，在现行标准规定的环境条件下，按现行标准规定的流量向气体检测设备通入表8中可能对设备造成交叉干扰的试验气样，通入时长为3 min，记录设备的显示值，重复测定4次，取后3次的平均值作为交叉干扰值。通入每种气样后，在清洁空气或氮气稳定后进行试验。

4.3   测试气样选择

煤矿井下使用的气体检测设备无需对表8中每一种非目标气体进行交叉干扰试验，对于第2节中明确提出不存在交叉干扰的气体可不进行以上测试。如选用表3中特征吸收峰的激光甲烷传感器无需进行交叉干扰试验，激光乙烯传感器仅需选取甲烷气体进行交叉干扰试验。

4.4   结果评判

将测试得到的交叉干扰值与现行标准中气体检测设备的最高精度进行比较，若小于最高精度，则判定为在最大气体体积分数下，非目标气体不会产生交叉干扰，反之则认为会产生交叉干扰。

5.   结论

1） 充分考虑煤矿井下交叉干扰气体环境，采用理论分析和试验相结合的方法对气体检测设备的交叉干扰机理和特性进行了研究，结合现行标准中气体检测设备误差试验通用方法，提出了基于催化燃烧、激光和电化学3种常用工作原理的气体检测设备交叉干扰的评判方法。

2） 催化甲烷检测设备应避免长时间在含有硫化氢或二氧化硫的气体环境中使用，以免造成催化剂中毒或抑制，影响测量精度；催化甲烷检测设备容易受氢气干扰，经交叉干扰评判合格的，可以在含氢气的环境中使用，不合格的应明确产品不能在含氢气的环境中使用。

3） 激光甲烷和激光乙炔检测设备基本不受煤矿井下常见气体干扰，可以不进行交叉干扰试验；激光乙烯检测设备容易受甲烷气体的影响，经交叉干扰评判合格的，可以在甲烷环境中使用，不合格的应明确产品不能在含有甲烷的环境中使用。

4） 基于电化学原理的气体检测设备的交叉干扰气体具有不确定性，经交叉干扰评判后，明确其可以和不可以使用的交叉干扰气体环境。

5） 该研究为3种常用气体检测设备交叉干扰的评判提供了依据和参考，为相关产品国家和行业标准的制订、修订提供了依据。但研究提出的交叉干扰特性只是基本特性，其与设备使用工况和制造工艺直接相关，制造商可通过软件或硬件设计避免交叉干扰的出现。交叉干扰特性需结合制造商技术路线和提出的评判方法进行综合判断。