0.   引言

煤自燃严重制约着我国煤矿安全生产发展，特别是以采空区、工作面及某些煤矿燃烧层等为主的部分区域的煤经过一次及以上的氧化形成氧化煤^[1-3]，自燃危险性更大。许多学者对氧化煤的自燃危险性进行了大量研究。文虎等^[3]、邓军等^[4-6]、张辛亥等^[7]对原煤和二次氧化煤的气体浓度和相关自燃特性参数等开展了研究，发现二次氧化煤氧化性增强，自燃危险性就增大。秦跃平等^[8]研究了三次升温对煤低温氧化特性的影响，结果表明随着升温次数增加，煤的氧化能力逐渐降低。

为了解决煤氧化自燃、复燃问题，许多学者采用各种材料进行了研究。由于惰性气体实用性好^[9]，成为了煤层火灾防治常用的防灭火材料之一。娄和壮等^[10]利用程序升温试验和热重分析实验研究了煤对惰性气体的竞争吸附差异。Zhou Buzhuang等^[11]利用电子自旋共振谱仪、红外光谱仪和气相色谱仪从宏观和微观方面研究了惰性气体对煤自燃的作用机理。苏楚涵^[12]建立了基于模糊层次分析法和逼近理想解法的煤自燃预测模型，用于预测煤自燃的危险性，并根据危险性设计了通过煤壁钻孔方式向井下注入阻化剂或采用间歇注氮方式进行灭火。郭志国等^[13]、Zhang Yi等^[14]、马砺等^[15]探究了不同浓度CO₂对煤升温氧化的影响，实验结果表明随着CO₂浓度升高，CO₂对煤氧反应的抑制作用越强。邵昊等^[16]研究了CO₂和N₂对煤自燃性能影响的对比，得出在通入CO₂的情况下煤更不易自燃。方熙杨等^[17]开展了惰性气体等温动态驱替不同粒径煤的O₂实验，实验表明惰性气体驱替O₂会出现阶段性变化，并且CO₂，N₂和He驱替O₂与煤的粒径的不同存在差异。

综上可知，针对利用惰性气体降低煤氧化性来解决煤自燃、复燃的问题，现有研究大多是对煤低温氧化过程及煤复燃过程进行相关实验，对惰性气体降温后煤二次氧化的自燃特性涉及较少。基于此，笔者以焦煤为例，通过低温氧化实验，探究不同温度氧化的焦煤经过CO₂冷却二次氧化的自燃特性，为煤矿采空区启封复采时的防灭火提供一定的依据。

1.   煤样制备及实验过程

1.1   煤样制备

将焦煤从煤矿井下密封包裹运回实验室，在真空条件下破碎，筛选出粒径为120~250 μm的焦煤，并用真空袋（每袋煤样40 g）抽真空保存，作为实验样品。实验焦煤的工业分析见表1。

表  1  焦煤工业分析

Table  1.  Industrial analysis of coking coal %

样品	水分	灰分	挥发分	固定碳含量
焦煤	0.60	7.88	21.67	69.85

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从表1可看出，实验选用的焦煤水分含量较少，灰分和挥发分含量相对较多，固定碳含量占总量的70%左右。该焦煤灰分为低灰−中灰。

1.2   实验过程

为了探究不同预氧化程度焦煤在CO₂冷却后二次氧化的自燃特性，采用GC−4000A程序升温装置（图1）对焦煤进行预氧化（预氧化温度设为70，110，150 ℃），并对分别通入CO₂气体和干空气冷却至30 ℃后的焦煤二次氧化过程中的耗氧速率、CO产生率、CO₂浓度和表观活化能进行分析。实验步骤如下：

1） 将制备好的40 g焦煤置于煤样罐中，在流量为80 mL/min的干空气中以0.8 ℃/min的升温速率将焦煤升温至目标预氧化温度70，110， 150 ℃（所选取温度以临界温度和干裂温度为参考），选取 70，110，150 ℃三组预氧化焦煤进行实验。

2） 将预氧化焦煤通入CO₂冷却降温至30 ℃。二次氧化时，将预氧化焦煤在30 ℃恒温15 min后，仍以气体流量为80 mL/min、升温速率为0.8 ℃/min将预氧化焦煤程序升温至200 ℃，升温过程中每升高10 ℃取1次气体进行色谱分析，以干空气降温作为对照组。

图  1  GC−4000A程序升温装置

Figure  1.  GC-4000A temperature-programmed equipment

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2.   实验结果与分析

2.1   耗氧速率变化规律

耗氧速率是指一定体积的煤样在单位时间内消耗氧气的摩尔数，可以间接表示煤氧化性的强弱，从而反映煤的自燃性。根据煤样罐进出口O₂体积分数的变化，耗氧速率计算公式如下^[18]：

式中：$ {V}_{{{\rm{O}}}_{2}}\left(t\right) $为温度为t时煤的耗氧速率，mol/（cm³·s）；Q为供气量，实验供气量为80 mL/min；${\varphi }_{{\mathrm{O}}_{2}}^{0}\mathrm{}$为干空气条件下的O₂体积分数，${\varphi }_{{\mathrm{O}}_{2}}^{0} $=21%； S为煤样罐横截面积，cm²；L为煤样罐中煤的高度，cm；$ {\varphi }_{{\mathrm{O}}_{2}}^{1}，{\varphi }_{{\mathrm{O}}_{2}}^{2} $分别为煤样罐进气口、出气口处O₂体积分数，%。

将相关实验测得的数据代入式（1），得到不同冷却条件下耗氧速率随温度变化的规律，如图2所示。CO₂体积分数随温度变化的规律如图3所示。

图  2  耗氧速率随温度变化的规律

Figure  2.  The variation law of oxygen consumption rate with temperature

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图  3  CO₂体积分数随温度变化的规律

Figure  3.  The variation law of CO₂ volume fraction with temperature

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由图2(a)可看出，CO₂冷却条件下，二次氧化反应在70 ℃及之前，耗氧速率排序为110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤； 80 ℃之后，耗氧速率排序变为70 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。结合图3，经CO₂冷却的焦煤二次氧化前期产生和吸附的CO₂量远大于干空气冷却焦煤所产生的CO₂，因此，反应前期可以忽略焦煤氧化产生的CO₂对其氧化反应的影响。根据气体吸附理论^[19]，煤对CO₂气体吸附能力大于O₂。经过CO₂冷却后，大量CO₂附着在煤表面及孔隙中，阻碍煤与空气中的O₂结合，反应消耗的O₂减少。70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤反应开始时吸附的CO₂量相差较小，并且焦煤经过预氧化后，其分子表面活性基团随着预氧化温度升高而增多，在CO₂吸附量相差较小的情况下，更多活性基团与O₂结合发生反应，因此，耗氧速率排序为110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤；150 ℃氧化焦煤吸附的CO₂量远大于70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤的吸附量，反应过程中更多CO₂阻止活性基团与O₂接触，导致焦煤氧化性减弱。随着氧化温度升高，CO₂逐渐解析，反应后期耗氧速率变化与干空气条件下冷却至30 ℃焦煤的变化趋势趋于一致。说明预氧化温度越高，焦煤通入CO₂冷却至30 ℃时所吸附CO₂体积分数越大，反应前期吸附的CO₂使得焦煤氧化性减弱。

结合图2(a)、图2(b)可知，预氧化温度相同时，与干空气冷却比较，反应前期吸附的CO₂阻碍了预氧化焦煤与O₂反应，随着CO₂解析，对预氧化焦煤后期反应也产生了一定影响，导致整个反应过程通入CO₂冷却焦煤的耗氧速率小于通入干空气冷却焦煤的耗氧速率。这说明预氧化焦煤经过CO₂冷却后的耗氧速率减小，煤氧反应难以进行，通入CO₂冷却降低了预氧化焦煤发生自燃的可能性。

2.2   CO产生率

由于CO是煤氧复合作用的产物，并且具有高灵敏性，所以，通过CO产生率可以间接反映煤氧化能力的强弱^[6]。CO产生率计算公式如下：

式中：$P_{\mathrm{CO}}(t) $为温度为t时CO产生率，mol/（cm³·s）；$ {\varphi }_{{\rm{CO}}}^{1} $和$ {\varphi }_{{\rm{CO}}}^{2} $分别为煤样罐进气口和出气口处CO体积分数，10⁻⁶ 。

将实验所测CO数据代入式（2），得到不同条件下CO产生率随温度变化的规律，如图4所示。由图4可看出，焦煤二次氧化过程中， CO产生率随氧化温度的升高而增大。CO₂冷却时，在70 ℃及之前，70 ℃氧化焦煤CO产生率略小于110 ℃氧化焦煤的CO产生率，150 ℃氧化焦煤CO产生率最小。随着温度达到90 ℃，CO产生率排序为70 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。这与耗氧速率的变化趋势一致，CO是煤中各基团与O₂反应的产物，随着预氧化温度的升高，焦煤吸附CO₂越多，耗氧减少，CO产生率相应减小。相同预氧化温度条件下，通入CO₂冷却的焦煤CO产生率小于通入干空气冷却的焦煤CO产生率。预氧化焦煤在经过CO₂冷却后，煤氧反应难度增大，降低了预氧化焦煤发生自燃的危险。

图  4  CO产生率随温度变化的规律

Figure  4.  The variation law of CO production rate with temperature

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2.3   表观活化能

表观活化能反映了煤氧化反应所需的最小能量，其值越大，煤氧化自燃越难进行^[20]。根据阿伦尼乌斯公式变形后的表观活化能计算公式如下^[21]：

式中：$\varphi _{\mathrm{CO}} $为煤样罐出气口处CO体积分数，${10^{ - 6}}$；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314×10⁻³ kJ/（mol·K）；T为热力学温度，K； A为指前因子，s⁻¹； m为化学反应系数；$ {\varphi }_{{{\rm{O}}}_{2}}^{n} $为反应气体中O₂体积分数，%，n为反应级数；k为单位换算系数； ${\nu _{\rm{g}}}$为供风量，m³/s。

从式（3）可知，通过对$\ln \varphi _{{\rm{C O}}} $与1/T的各点进行拟合，即可从斜率得出表观活化能E。因为干空气条件下冷却的焦煤在80~90 ℃间CO产生率发生交叉，以80~90 ℃为温度断点求30~80 ℃和90~150 ℃的表观活化能。各组煤$\ln {\varphi _{{\rm{CO}}}}$与1/T曲线拟合如图5所示，表观活化能如图6所示。

图  5  $\ln \varphi^{}_{\mathrm{CO}} $与1/T的关系

Figure  5.  The relationship between $\ln \varphi^{} _{\mathrm{CO}} $ and 1/T

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从图5可看出，所有拟合直线的可靠度均在0.942~0.999，能够比较准确地反映$\ln \varphi _{\mathrm{CO}} $与1/T的关系，说明所求表观活化能的值准确性较高。

图  6  表观活化能

Figure  6.  Apparent activation energy

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从图6可看出，CO₂冷却下的预氧化焦煤，30~80 ℃时的表观活化能排序为110 ℃氧化焦煤＜70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤；90~150 ℃时的表观活化能排序为70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤＜110 ℃氧化焦煤，此温度段内，随着CO₂的解析及CO₂体积分数逐渐接近，CO₂对预氧化焦煤氧化性的影响有所减弱，导致表观活化能与耗氧速率、CO产生率的变化规律出现不一致的情况。预氧化温度相同时，与干空气冷却相比，CO₂冷却的预氧化焦煤表观活化能更大，需要消耗更多的能量才能进行二次氧化，预氧化焦煤氧化自燃性相对降低。

3.   结论

1） 预氧化温度相同时，与干空气相比，CO₂冷却的预氧化焦煤在二次氧化初期因吸附大量CO₂，阻碍了煤氧反应，随着CO₂解析，对预氧化焦煤后期也产生了一定影响，导致其整个反应过程氧化性减弱，耗氧速率和CO产生率减小，表观活化能增大。CO₂冷却降低了预氧化焦煤自燃危险性。

2） 相较110 ℃和70 ℃预氧化焦煤，150 ℃预氧化焦煤冷却至30 ℃的时间更长，吸附的CO₂更多，对煤氧反应阻碍作用越强，耗氧速率和CO产生率越小，表观活化能增大，150 ℃预氧化焦煤自燃危险性也有所下降。因此，当煤矿井下发生煤氧化自燃危险时，需长时间通入CO₂来降低矿区启封复采时发生二次氧化复燃的可能性。