0 引言
煤是一种疏松多孔介质，具有发达的孔隙结构，其对瓦斯具有吸附解吸作用[1-2]。煤炭开采向深部推进过程中，煤层温度升高，瓦斯压力与含量增加，打破了原始瓦斯吸附平衡状态，发生煤与瓦斯突出的概率增加。因此，研究温度、压力对煤体瓦斯吸附解吸特性的影响尤为重要[3-4]。
赵丽娟等[5]通过不同温度条件下的高压等温吸附实验研究，得出深部煤层的吸附特性主要受温度、压力的控制，且高温条件下煤样对甲烷的吸附量大大减少。李树刚等[6]发现温度影响煤体吸附瓦斯分子体系的反应速率，相同条件下，温度升高，瓦斯分子脱附速率增大，煤体瓦斯吸附量减小。张天军等[7]通过不同温度下煤体吸附性能实验，得出随温度升高，煤体对甲烷吸附量变小，Langmuir吸附常数a减小。何晓东[8]通过实验研究得出，对于给定气-固吸附体系，Langmuir吸附常数a由吸附剂的固有总吸附位数决定，而不受外界的温度和压力干扰，Langmuir吸附常数b受吸附剂种类及非化学性质的差异影响，且随温度的升高逐渐减小。聂百胜等[9]、程波等[10]通过研究瓦斯解吸扩散过程发现，解吸扩散系数与温度呈正相关关系。秦跃平等[11]通过恒温变压动态瓦斯解吸实验，得出煤样初始瓦斯压力越高，则瓦斯解吸速度越大，单位时间内涌出的瓦斯量越多，极限瓦斯解吸量越大。在上述研究基础上，本文开展了煤样在变温变压条件下的吸附解吸实验，从吸附热力学和解吸动力学方面分析了吸附量、吸附热、Langmuir吸附常数、初始有效扩散系数及扩散动力学参数的变化，可为煤与瓦斯突出预测提供理论依据。
1 瓦斯吸附解吸实验
采用静态容量法测定变温变压条件下煤样瓦斯吸附解吸量，实验装置如图1所示。
图1 实验装置
Fig.1 Experimental device
实验选用中煤新集能源股份有限公司刘庄煤矿新鲜煤，在煤壁以内1 m处采集煤样并密封保存。用破碎机将原煤破碎后，用标准筛筛选出粒径为0.25～0.18 mm的煤样。煤样的工业分析数据：水分Mad为1.98%；灰分Aad为32.13%；挥发分Vdaf为30%。
共设置7组不同的实验温度条件(20，25，30，35，40，45，50 ℃)，且瓦斯压力为0～5 MPa。具体实验步骤如下。
(1) 从制备好的煤样中，称取118.5 g置于样品管内。
(2) 通过电脑操作系统设置实验温度和压力等相关参数，并自动对样品管进行低压气密性检测。低压气密性检测合格后，采用气密性检测仪手动对样品管进行高压气密性检测。
(3) 对样品管进行抽真空加热处理，待样品管从高温降至常温后，通入He气体进行体积标定，然后利用真空泵对样品管进行8 h的吸附前抽真空。
(4) 水浴杯加热至测试温度，将样品管置于水浴杯内，通入CH4气体，开始进行瓦斯吸附实验。
(5) 当瓦斯压力达到最大值(5 MPa)时，开始进行瓦斯解吸实验。将游离集气管、解吸集气管、尾气集气管注入适量水，并记录液面刻度读数，之后每隔1 min记录尾气集气管液面刻度读数，20 min后再记录3个集气管液面刻度读数，解吸实验结束，将记录数据在系统中存储后进行实验结果输出。
2 实验结果分析
2.1 瓦斯吸附量
不同温度、压力下瓦斯吸附量如图2所示。可看出在相同温度下，压力增大对瓦斯吸附具有促进作用，原因在于增压使游离态甲烷分子的平均自由程减小，甲烷与煤表面碰撞机会增大，较易被煤表面吸附；在压力一定的条件下，瓦斯吸附量随温度升高而逐渐减小，原因在于吸附过程为放热反应，释放的热量导致温度升高，煤表面平均吸附活性下降[8]，对瓦斯吸附具有一定的抑制作用；在升温和增压的共同作用下，瓦斯吸附量具有稳定增长的趋势。
图2 不同温度、压力下瓦斯吸附量
Fig.2 Gas adsorption capacity under different temperatures and pressures
2.2 瓦斯等量吸附热
瓦斯等量吸附热是指一定量的游离态甲烷分子附着到煤表面产生的热量，用来表征煤吸附瓦斯作用的强弱，通常使用Clausius-Clapeyron方程[12-14]计算：
(1)
式中：P为瓦斯吸附压力，MPa；T为实验温度，K；ΔΗ为瓦斯等量吸附热，J/mol；R为理想气体常数，J/(mol·K)。
对式(1)积分得
(2)
式中C为常数。
将实验数据代入式(2)，作出不同吸附量下吸附等量线，如图3所示。可看出ln P与T-1呈负线性相关关系；在吸附量恒定的情况下，温度越高，瓦斯吸附压力越大。
图3 不同吸附量下吸附等量线
Fig.3 Adsorption isotherm under different adsorption capacity
通过Origin软件拟合得出图3中各吸附等量线斜率，结合式(2)可求出瓦斯等量吸附热，结果见表1。可看出等量吸附热随吸附量增大而增大，原因在于吸附量越大，煤表面吸附的甲烷分子越多，甲烷分子间相互排斥作用越强，释放热量越大。
2.3 Langmuir吸附常数a，b
Langmuir吸附常数a，b随温度变化曲线如图4所示。可看出Langmuir吸附常数a随温度升高先减小后增大再减小，在45 ℃时达到峰值；Langmuir吸附常数b随温度升高而减小，最终趋近于0但始终大于0。
表1 不同吸附量下吸附等量线斜率与等量吸附热
Table 1 Adsorption isotherm slope and isosteric heat of adsorption under different adsorption capacity
吸附量/(mL·g-1)吸附等量线斜率等量吸附热/(J·mol-1)4.18-1412.55-2722.524.89-1452.97-3535.186.04-1493.08-4382.946.98-1567.93-5393.357.35-1604.24-6203.218.04-1696.78-7584.238.98-1740.36-8392.76
图4 Langmuir吸附常数a，b随温度变化曲线
Fig.4 Variation curves of Langmuir adsorption constants a,b with temperature
利用Origin软件对实验温度区间内的Langmuir吸附常数a，b进行拟合，得出Langmuir吸附常数a，b与温度的非线性方程：
(3)
(4)
2.4 初始有效扩散系数及扩散动力学参数
假设煤粒为均质性球体颗粒，Fick扩散方程的解析解[15-16]为
(5)
式中：Qt为t时刻煤粒瓦斯解吸量，mL/g；Q∞为t→∞时煤粒瓦斯解吸量，mL/g；DF为Fick扩散系数，m2/s；r0为煤粒半径，mm。
当t取值较小时，式(5)可简化为
(6)
式中D为初始有效扩散系数，m2/s。
进一步简化为
(7)
式中k为系数，
则
(8)
极限瓦斯解吸量Q∞可根据式(9)进行计算：
(1-Aad-Mad)
(9)
式中：p1为解吸平衡压力，MPa；p0为实验室大气压力，取0.1 MPa。
将解吸实验前10 min的实验数据代入式(7)，可拟合出瓦斯解吸率Qt/Q∞随
变化曲线，如图5所示。可看出解吸率和时间呈正相关关系；等温时，解吸时间越长，煤粒瓦斯解吸量越大。
图5 不同温度下瓦斯解吸率随时间变化曲线
Fig.5 Variation curves of gas desorption rate with time under different temperatures
通过线性拟合可得系数k，根据式(8)计算出初始有效扩散系数D及扩散动力学参数
结果见表2。可看出随着温度升高，初始有效扩散系数和扩散动力学参数均显著增大，在35～40 ℃时增大幅度最明显。
表2 不同温度下扩散相关参数
Table 2 Diffusion-related parameters under different temperatures
温度/℃系数k/s-0.5初始有效扩散系数D/(m2·s-1)扩散动力学参数Dr-10/s-0.5200.03013.65238.8895250.03234.20589.5393300.03685.459310.8683350.04056.612211.9610400.059114.080317.4542450.068418.860420.2008500.070620.093120.8505
上述结果表明，升温对解吸过程具有促进作用。原因在于解吸过程中，升温促使甲烷分子的无规则运动更加剧烈，甲烷分子的动能增大，吸附势能减小，甲烷分子更易挣脱煤层孔隙间的束缚，解吸率增大，解吸能力增强。
3 结论
(1) 煤样瓦斯吸附量随温度升高而减小，随压力增大而增大。
(2) 吸附量恒定情况下，温度越高，瓦斯吸附压力越大；吸附量与吸附热呈正相关关系。
(3) Langmuir吸附常数a随温度升高先减小后增大再减小，在45 ℃时达到峰值；Langmuir吸附常数b随温度升高而减小。
(4) 解吸率与时间呈正相关关系；初始有效扩散系数和扩散动力学参数随温度升高而增大，且在35～40 ℃时增大幅度最明显。
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